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    公开号:WO1990012843A1
    申请号:PCT/JP1990/000484
    申请日:1990-04-10
    公开日:1990-11-01
    发明作者:Tadashi Asanuma；Tetsunosuke Shiomura；Nobutaka Uchikawa；Tateyo Sasaki；Takeo Inoue
    申请人:Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.；
    IPC主号:C08J5-00
    专利说明:
    [0001] 明 細 書 シ ン ジ オ タ ク チ ッ ク ポ リ プ ロ ピ レ ン 樹脂組成物
    [0002] 技 術 分 野
    [0003] 本発 明 は 実質 的 に シ ン ジ オ タ ク チ ッ ク 構造 を 有 す る ポ リ プ ロ ピ レ ン と 造核剤 と を 含有 す る 、 物性 が良好 な 樹脂組成物 に 関 す る 。
    [0004] 背 景 技 術
    [0005] シ ン ジ オ タ ク チ ッ ク ポ リ プ ロ ピ レ ン は 、 古 く か ら そ の 存在 が 知 ら れ て い る 。 し か し な が ら 、 ノヽ' ナ ジ ゥ ム ィ匕 合物 と エ ー テ ル 及 び有機 ア ル ミ ニ ウ ム 化合物 と か ら な る 従来 の 触媒 を 用 い て 低温 に お い て 重合 す る 方 法 に よ り 得 ら れ た シ ン ジ オ タ ク チ ッ ク ポ リ プ ロ ピ レ ン は シ ン ジ オ タ ク テ ィ シ テ ィ 一 が悪 く 、 シ ン ジ オ タ ク チ ッ ク ポ リ プ ロ ピ レ ン と し て の 特 徴 を 有 す る と は 云 い 難 か つ た 。
    [0006] J . A . Ewenら は 、 非 対 称 な 配 位 子 を 有 す る 遷 移 金 属 ( Hf及 び Zr) ィヒ合物 と メ チ ル ア ル ミ ノ キ サ ン と か ら な る 重 合 触 媒 を 用 い て プ ロ ピ レ ン を 重 合 す る こ と に よ り 、 1 3C-NMR に よ る シ ン ジ オ タ ク チ ッ ク ペ ン タ ツ ド 分 率 が 0. 7 を 越 え る タ ク テ ィ シ テ ィ 一 の 良好 な プ ロ ピ レ ン が 得 ら れ る こ と を 、 は じ め て 見 出 し た （ J . Amer . Chem. Soc. . 1988, 110, 6255-6) 。
    [0007] 上記 の J. A. Ewenら の方法 は 遷移 金属 当 り の 活性 が良 好 で あ っ て 、 得 ら れ た シ ン ジ オ タ ク チ ッ ク ポ リ プ ロ ピ レ ン の シ ン ジ オ タ ク テ ィ シ テ ィ 一 も 高 く 、 し か も 、 そ の物性 も か な り 優れ た も の で あ り 、 比較的耐衝撃性 に は優れて い る が剛性が充分で は な い と い う 問題が あ つ た 。 ま た 、 こ の方法 に よ っ て プ ロ ピ レ ン と そ の他 の 才 レ フ ィ ン と を共重合す る と プ ロ ピ レ ン と そ の 他 の 才 レ フ ィ ン と か ら な る 実質的 に シ ン ジ 才 タ ク チ ッ ク 構造を 有 す る 共重合体が得 ら れ る 。 し か し な が ら 、 こ れ ら の 共重合体 は結晶化 し に く く 、 ま た成形物 と し た と き 上 記 シ ン ジ オ タ ク チ ッ ク ポ リ プ ロ ピ レ ン と 同様の問題が あ っ た 。
    [0008] 発 明 の 開 示
    [0009] 本発明 の 目 的 は結晶化温度が高 く 、 かつ成形物 と し た と き の物性 、 特 に 剛性が高 い シ ン ジ オ タ ク チ ッ ク ポ リ プ ロ ピ レ ン 樹脂組成物 を提供す る こ と に あ る 。
    [0010] 本発明 の シ ン ジ 才 タ ク チ ッ ク ポ リ プ ロ ピ レ ン 樹脂組 成物 は実質的 に シ ン ジ オ タ ク チ ッ ク 構造 を有す る ポ リ プ ロ ピ レ ン と 造核剤 と か ら な る 。
    [0011] こ の樹脂組成物の示差走査熱量分析で測定 し た結晶 化温度 は 、 造核剤 を添加 し な い実質的 に シ ン ジ オ タ ク チ ッ ク 構造 を有す る ポ リ プ ロ ピ レ ン よ り も 5 °C高 い こ と が好 ま し い 。
    [0012] 本発明 に お い て結晶化温度 と は 、 示差走査熱量測定 装置 を 用 い 、 2 4 0 で一度 ポ リ マ 一 を溶融 し て 5 分間 保持 し た後 、 10°C Z min で 降温す る 際 の結晶化 に よ る 発熱 ピ ー ク と し て観察 さ れ る 。
    [0013] 発明 を実施す る た め の最良の形態
    [0014] 本発 明 に お い て 実質的 に シ ン ジ オ タ ク チ ッ ク 構造 を 有す る ポ リ プ ロ ピ レ ン と は実質的 に シ ン ジ オ タ ク チ ッ ク 構造 を有す る プ ロ ピ レ ン の ホ モ ポ リ マ 一及 びプ ロ ピ レ ン と 炭素数 2 — 25の そ の他の 才 レ フ ィ ン と の実質的 に シ ン ジ オ タ ク チ ッ ク 構造 を有す コ ポ リ マ ー を包含 す る 。 上記の プ ロ ピ レ ン 以外の ォ レ フ ィ ン の例 は ェ チ レ ン 及 び炭素数 4 一 20の一般式 CH2 = CH- R ( 式中 、 R は炭 素数 2 — 18、 好 ま し く は 2 — 12の分枝 し て も よ い ア ル キ ル基で あ る 。 ） で表わ さ れ る も の 、 具体的 に は ブ テ ン -1、 ペ ン テ ン - 1、 へ キ セ ン - 1、 ヘ プ テ ン - 1、 ォ ク テ ン -1、 ノ ネ ン - 1、 デ セ ン - 1、 ゥ ン デ セ ン - 1、 ド デ セ ン - 1、 卜 リ デ セ ン - 1、 ペ ン 夕 デ セ ン - 1、 へ キ サ デ セ ン - 1、 へ ブ 夕 デ セ ン - 1、 ォ ク タ デ セ ン - 1な ど の直鎖 才 レ フ ィ ン の 他 に 3 -メ チ ル ブ テ ン - 1、 4 -メ チ ル ペ ン テ ン -1、 4, 4 -ジ メ チ ル ペ ン テ ン - 1等の分岐ォ レ フ ィ ン で あ る 。 こ れ ら の ォ レ フ ィ ン の コ ポ リ マ ー の量 は 、 通常、 約 20重量 ％以下 、 好 ま し く は 0 — 15重量 ％ で あ る 。 こ れ ら の コ ポ リ マ ー は透明性が改良 さ れて い る 。
    [0015] 実質的 に シ ン ジ 才 タ ク チ ッ ク 構造 を有す る ポ リ プ ロ ピ レ ン の製造方法 と し て は 前記 J. A. Ewenら の方法 を例 示す る こ と がで き る 。 用 い ら れ る 触媒が Ew enら の も の と 異な つ て いて も ブ ロ ピ レ ン を単独で重合 し て シ ン ジ オ タ ク チ ッ ク ペ ン タ ヅ ド 分率が 0 . 7 を越 え る シ ン ジ 才 タ ク チ ッ ク ポ リ プ ロ ピ レ ン を製造す る こ と がで き る よ う な触媒で あ れば、 ど の よ う な も の で も 使 用可能で あ る 。
    [0016] 上記触媒を 用 い る 方法 は 、 ポ リ プ ロ ピ レ ン と そ の他 の 才 レ フ イ ン の コ ポ リ マ ー の製造 に適用 す る こ と が で き る 。
    [0017] 本発明 に お い て 用 い ら れ る 実質的 に シ ン ジ オ タ ク チ V ク 構造 を有す る ポ リ プ ロ ピ レ ン は 、 1 3 5 °C の 1， 2 , 4 - ト リ ク ロ 口 ベ ン ゼ ン 溶液で測定 し た 1 3 C - N M R で テ ト ラ メ チ ル シ ラ ン を基準 と し て約 2 0 . 2 ρ ρ π に観測 さ れ る ピ — ク 強度がプ ロ ピ レ ン の メ チ ル基 に帰属 さ れ る 全 ピ 一 ク 強度の 0 . 3 以上 で あ る こ と が好 ま し く 、 特 に 0 . 5 以 上 で あ る こ と が好 ま し い （ プ ロ ピ レ ン の ホ モ ポ リ マ ー の 場 合 は シ ン ジ オ タ ク チ ッ ク ペ ン タ ヅ ド 分 率 0 . 7 以 上 、 特 に 0 . 7 5以上 で表現す る こ と が で き る 。 ） 。 上記 の値が 0 . 3 よ り も 小 さ い と 物性が不良 で あ る だ け で は な く 、 得 ら れた成形物の表面がベ た つ く な ど の 問題が 生ず る 。
    [0018] 前記の重合方法の 中 で 、 比較的良好 な タ ク テ ィ シ テ ィ 一 の シ ン 才 タ ク チ ッ ク ボ リ プ ロ ピ レ ン を与 え る の は 、 非対称 な配位子 を有す る 遷移金属化合物 と ア ル ミ ノ キ サ ン と か ら な る重合触媒 を用 い る 方法で あ る 。 非 対称 な配位子 を有す る 遷移金属化合物 の例 は J. A. Ewen ら の 開 示 し て い る イ ソ ブ ロ ピ リレ （ シ ク ロ ペ ン 夕 ジ ェ ニ ル - 1 - フ ル 才 レ ニ ル ） ノヽ フ ニ ゥ ム ジ ク ロ リ ド 、 イ ソ ブ 口 ピ ル （ シ ク ロ ペ ン タ ジ ェ ニ リレ - 1 - フ レ オ レ ニ リレ ） ジ ル コ ニ ゥ ム ジ ク ロ リ ド 、 こ れ ら の塩素の 1 も し く は 2 を そ の 他 の ハ ロ ゲ ン も し く は炭素数 1 一 5 の ア ル キ ル 基 で 置換 し た も の で あ る 。
    [0019] ア ル ミ ノ キ サ ン と し て は 、
    [0020] R
    [0021] R- (A £ 0) nA -β < も し く は L ·~ I(Α A · 0β nΟ ^) η J
    [0022] R
    [0023] ( 式中 、 R は炭素数 1 一 3 の炭化水素残基で あ る 。 ） で表わ さ れ る 化合物が例示 さ れ、 特 に R が メ チ ル基で n が 5 以上 、 特 に 好 ま し く は 10— 100 の も の が好 ま し く 用 い ら れ る 。
    [0024] 上記遷移金属化合物 に 対す る ア ル ミ ノ キ サ ン の使用 害 IJ合 は 、 10 - 1. 000. 000 モ ル倍 、 好 ま し く は 50 - 5. 000 モ ル倍 で あ る 。
    [0025] 重合条件 は特 に制限 は な く 、 公知 の不活性溶媒を 用 い る 溶媒重合法 、 実質的 に不活性溶媒の 存在 し な い重 合系 で の塊状重合法 、 又 は気相重合法が 用 い ら れ る 。 通常 、 重合温度 は - 100° 〜 200 °C 、 重合圧力 は常圧〜 100 kg/ cm2 -G で あ る 。 一 100 で 〜 ； I 00 °C 、 常圧〜 50 kg / cm2 -G に お け る 重合が特 に好 ま し い 。 以上記載 し た重合触媒及び重合条件を 用 いて ボ リ ブ ロ ビ レ ン 単独又 は その他の ォ レ フ ィ ン と と も に （ 共 ） 重合す る こ と に よ り 、 135 °C の 1 , 2 , 4 -卜 リ ク ロ ロ ベ ン ゼ ン 溶液で 13 C-NMR で テ 卜 ラ メ チ ル シ ラ ン を基準 と レて約 20.2 pp m に観測さ れる ビーク 強度が ブロ ビ レ ン の メ チ ル基 に 帰属 さ れ る 全 ビー ク 強度の 0.3 以上の
    [0026] ( コ ） ポ リ マーが得 ら れる 。
    [0027] こ れ ら の （ コ ） ポ リ マ ー の シ ン ジ オ タ ク テ ィ シ テ ィ 一分率を 、 さ ら に 向上 さ せ る た め に は 、 こ れ ら の
    [0028] ( コ ） ポ リ マーを炭素数 3 - 20の炭化水素溶剤で洗浄 する こ と が有効であ る 。 こ れ ら の炭化水素溶剤 と して は 、 ブ ロ ビ レ ン そ の も の或い は ブ ロ ノペ ン 、 ブタ ン 、 ぺ ン タ ン 、 へ キ サ ン 、 へ ブタ ン 、 オ ク タ ン 、 ノ ナ ン な ど の飽和炭化水素化合物の他に 、 ベ ン ゼ ン 、 ト ルエ ン 、 キ シ レ ン 、 ェ チ ルベ ン ゼ ン な どの芳香族炭化水素化合 物あ る い は それ ら の水素の一部 ま た は全部が弗素、 塩 素、 臭素、 沃素で置換 し た も の も利用 で き る 。 その他 の溶剤 と し て は炭素数 1 - 20の ア ル コ ール類、 炭素数 2 - 20の エ ー テ ル 、 エ ス テ ル類 な ど低分子量の ァ タ ク チ ッ ク 成分 を溶解又 は 分散 さ せ得 る も の が使 用 可 能で あ る 。 洗浄方法 に は特 に制限は な く 、 通常 0 ° - 100 *Cの温度で行なわれる 。
    [0029] 高純' ¾、 通常 90 %以上 の 触媒 を 用 い 、 比較 的低温 度、 通常 以下で重合を行な う こ と も シ ン ジオ タ ク テ ィ シ テ ィ 一分率の高 い （ コ ） ポ リ マ ー を得 る の に 有効で あ る 。
    [0030] 本発明 に お い て 、 実質的 に シ ン ジ オ タ ク チ ッ ク 構造 を有す る プ ロ ピ レ ン （ コ ） ポ リ マ ー の好 ま し い分子量 は 、 135 °C テ 卜 ラ リ ン 溶液で測定 し た極限粘度 と し て 0. 1 〜 10、 好 ま し く は 0.5 〜 5.0 で あ る 。 ま た 、 上記 ( コ ） ボ リ マ 一 の 、 ゲ リレ ノ 一 ミ エ 一 シ ヨ ン ク ロ マ 卜 グ ラ フ ィ 一 に よ り 135 °C に お い て 測定 し た重量平均分子 量 （Mw) と 数平均分子量 （Μπ) と の比 MwZ Mnは 、 好 ま し く は 1.5 — 15で あ る 。
    [0031] 本発明 に お い て は 、 実質的 に シ ン ジ 才 タ ク チ ッ ク 構 造 を有す る プ ロ ピ レ ン の （ コ ） ポ リ マ ー の一部 を 、 例 え ば 50wt% 未満 、 好 ま し く は 40wt% 以下の範囲 で ア イ ソ タ ク チ ッ ク 構造 を有す るプ ロ ピ レ ン の （ コ ） ポ リ マ 一 と す る こ と がで き る 。 ア イ ツ タ ク チ ッ ク 構造 を有す る プ ロ ピ レ ン の （ コ ） ポ リ マ ー の量が 50wt% 以上 に な る と 衝撃強度が不良 と な る 。 こ の ア イ ソ タ ク チ ッ ク 構 造 を有す る プ ロ ピ レ ン の （共 ） 重合体 は 、 種 々 の公知 の方法 に よ り 製造 さ れた も の で あ っ て 、 1 3 C - NMR で測 定 し た ア イ ソ タ ク チ ッ ク ペ ン タ ツ ド 分率が 0.9 以上の も の が好 ま し く 使用 さ れ る 。 ァ イ ソ タ ク チ ッ ク 構造 を 有す る プ ロ ピ レ ン （ コ ） ポ リ マ 一 を も っ て シ ン ジ オ タ ク チ ッ ク 構造 を有す る プ ロ ピ レ ン （ コ ） ポ リ マ ー の一 部 を代替す る こ と に よ っ て 、 よ り 高剛性の樹脂組成物 を得 る こ と が で き る 。
    [0032] 135 °C の 1 , 2， 4 - ト リ ク ロ 口 ベ ン ゼ ン 溶液 で 測 定 し た
    [0033] 1 3 C-NMR で 亍 卜 ラ メ チ ル シ ラ ン を 基 準 と し て 約 20.2 ppm に観測 « れ ¾ ピ ー ク 強度 が プ ロ ピ レ ン の メ チ ル 基 を帰属さ れ る 全 ピ ー ク 強度 の 、 好 ま し く は 0.3 以上 で あ る 実質的 ί シ ン ジ オ タ ク チ ウ ク 構造 を 有 す る ポ リ ブ ロ ピ レ ン に 混合 さ れ る 造核剤 は 、 こ れ ら ポ リ プ ロ ピ レ ン の 結晶化温度 を上 昇 さ せ得 る も の で あ れ ば 、 ど の よ う な も の で も 使 用 で き る 。 通常 、 こ れ ら の ポ リ ブ ロ ピ レ ン よ り も 融点 が高 く 、 か つ こ れ ら の ポ リ プ ロ ピ レ ン の と の 接触エ ネ ル ギ ー の 小 さ い造核剤 が使 用 で き 、 ァ ィ ソ 夕 ク チ ッ ク プ ロ ピ レ ン 用 の 造核剤 も 使 用 す る こ と が で き る 。
    [0034] 造核剤 の 例 と し て は 安息香酸 、 卜 ル イ ル 酸 、 p-tert - ブ チ ル安息香酸等 の 芳香族 モ ノ カ ル ボ ン 酸 の 金属 塩 類 、 1.3 - 2 , 4 -ジ （ ベ ン ジ リ テ ン ）, ソ ル ビ ト ー リレ 、 1, 3 ·
    [0035] 2 , 4 -ジ （ p -メ チ ル ベ ン ジ リ デ ン ） ソ ル ビ ト ー ル 、 1, 3 · 2 , 4 -ジ （ p -ェ チ ソレ ン ジ リ デ ン ） ソ ル ビ ト ー ル等 の ジ ベ ン ジ リ デ ン ソ ル ビ ト ー ル 類 、 リ ン 酸 ビ ス （ 4 - t er t -ブ チ ル フ エ ニ ル ） ナ ト リ ウ ム 、 メ チ レ ン ビ ス （ 2， 4 -ジ ー tert- ブ チ ル フ エ ノ ー ル ） リ ン 酸 ナ 卜 リ ゥ ム 等 の 芳香 族 リ ン 酸化合物 の 金属塩 類 、 ポ リ ビ ニ ル シ ク ロ へ キ サ ン 、 ポ リ - 3- メ チ ル ブ テ ン 、 結 晶性 ポ リ ス チ レ ン 、 ポ リ 卜 リ メ チ ル ビ ニ ル シ ラ ン な ど の 融点 の 高 い 高分子化 合物類、 2， 3 -キ ナ ク リ ド ン 、 ジ ヒ ド ロ キ シ キ ナ ク リ ド ン 、 ァ セ チ ル化キ ナ ク リ ド ン な どの キ ナク リ ド ン類が 好 ま し く 使用 で き 、 ま た、 タ ルク 、 カ オ リ ン 、 マ イ 力 等の無機化合物 も好 ま し く 利用 で き る 。 こ れ ら の造核 剤は 1 種用 いて も よ い し、 ま た は 2 種以上併用 して も よ い。
    [0036] こ れ ら の造核剤の使用量は造核剤の種類の よ つ て変 わ る が、 通常 は 0. OOlppm— 1 wt%、 さ ら に好 ま し く は 0. Olppm 一 0.8 wt%、 特 に好 ま し く は O . lppm— 05wt% で あ る 。
    [0037] 本発明の樹脂組成物 に お いて は 、 その結晶化温度が 造核剤を添加 し な い も の に比 して 5 °C以上高 く な ら な い と 物性の向上は ほ と ん ど な い。 し たが っ て 、 造核剤 の添加量は 、 上記範囲 に お いて樹脂組成物の結晶化温 度が造核剤を添加 し な い も の に比 し て 5 °C 以上高 く な る よ う に選択さ れる のが好 ま し い。
    [0038] シ ン ジ オ タ ク チ 、ソ ク ポ リ プロ ピ レ ン と 造核剤 と の混 合方法 に は特 に制限は な く 、 通常の ポ リ オ レ フ イ ン と 添加剤 と の混合 に 用 い ら れる 方法をその ま ま 利用す る こ と がで き る 。 混合は 、 通常ヘ ン シ ェ ル ミ キ サー な ど の混合機中で シ ン ジ オ タ ク チ ッ ク ポ リ プロ ピ レ ン の融 点以下で行なわれ る 。 得 ら れる 混合物は 、 押出機な ど に よ り 溶融混合 しペ レ ツ ト と す る のが一般的で あ る 。
    [0039] 造核剤を混合す る に際 して 、 酸化防止剤、 滑剤、 紫 外線吸収剤、 紫外線安定剤、 熱安定剤、 帯電防止剤、 有機も し く は無機顔料等の各種添加剤を単独あ る い は 組合せて添加 して も よ い。 こ れ ら 各種添加剤の例 と し て は ポ リ ォ レ フ ィ ン樹脂 に通常添加さ れ る も の を挙げ る こ とが.で き 、 本発明の効果を著 し く 損なわ な い範囲 で 用 いれば よ い。
    [0040] 以下 に実施例及び比較例を示 して本発明を さ ら に詳 細 に説明す る 。 こ れ ら の実施例は本発明を説明す る た めの も の で あ っ て 、 限定す る も の で は な い。
    [0041] 実旌例 1
    [0042] 常法 に従 っ て合成 した イ ソ ブロ ビルシク ロ べ ン タ ジ ェニル -1- フ ルオ レ ン を リ チ ウ ム ィ匕 し 、 四塩化ジ ル コ 二 ゥ ム と 反応さ せる こ と に よ り 得 ら れた イ ソ ブ口 ビ ル f ( シ ク ϋ ペ ン タ ジェニル - 1 - フ ルォ レ ニ ル ） ジ ル コ ニ ゥ ム ジ ク 口 リ ド 1 Oing、 及び六水和硫酸銅 と ト リ メ チ ル ア ル ミ ニ ウ ム と を ト ルエ ン中で反応さ せて得 ら れ た重 合度約 15の メ チ ル ア ル ミ ノ キ サ ン 1.34g を ト ルェ ン 1 に溶解 し た。 得 ら れた溶液を内容積 2 £ のォ一 ト ク レ ー ブ に 装入 し 、 プ ロ ピ レ ン を ゲー ジ圧力 で 2 kg/ c m Gに な る よ う に加えて 50 °C に お いて 1 時間重合 し た
    [0043] 重合終了後、 未反応の プ ロ ピ レ ン をパージ し 、 重合 混合液を瀘過 して得 ら れたポ リ マーを 500m の ト ルェ ン で § 回洗浄 し、 つ いで洗浄さ れたポ リ マーを 80で に お いて減圧乾燥 して 、 28 g の シ ン ジ オ タ ク チ ッ ク ポ リ プロ ピ レ ン を得た。
    [0044] こ の ポ リ プロ ピ レ ン は 、 13 C- NMR に よれ ばシ ン ジ 才 タ ク チ ッ ク ベ ン タ ッ ド 分率が 0.902 、 135 °C テ ト ラ リ ン 溶液で測定 し た極限粘度 77 が 0.88で あ っ た。
    [0045] こ の ボ リ プロ ピ レ ン に 1 / 1 , 000 重量比の タ ルク を混 合 し、 得 ら れ た組成物を常法 に よ り 250 °C で ブ レ ス成 形 し て厚み 1 mmの シー ト を製造 し た。 こ の シー ト に つ き 、 次の物性を測定 し た。
    [0046] ♦ 曲 げ剛性度 ： （ASTM D 747に よ る ） ：
    [0047] 6， 100kg/ cm2 (23 で ） ♦ 引張降伏強さ ： （ASTM D 638に よ る ）
    [0048] 255 kg/ cm2 (23 °C ) ' 伸 び ： （ASTM D 638に よ る ） ： 517 % ( 23 °C )
    [0049] ♦ ア イ ゾ ッ 卜 （ ノ ッ チ付 ） 衝撃強度 （ASTM D 256に よ る ） ：
    [0050] 14.2kg - cm/ cm (23 °C ) 2.3kg · cm/ cm (- 10で ) • 結晶化温度 ： 105.4 °C
    [0051] 比較例 1
    [0052] 造核剤を添加 し な い こ と 以外 は実施例 1 と 同様 に し て厚み l mmの シー ト を得た。 こ の シー ト の物性は次の と お り で あ っ た。
    [0053] • 曲 げ 剛 性 度 ： 4， 700 kg/ cm2 (23 で ） 引 張降伏強 さ ： 204kg/ era2 (23 °C )
    [0054] 伸 び ： 740 % (23 °C )
    [0055] ァ ィ:ゾ ッ ト （ ノ ッ チ付 ) 衝撃強度 ：
    [0056] 14. 1kg - cm/ cm ( 23 °C ) 2. 1kg - cmZ cm (- 10°C )
    [0057] " )¾ 曰白' :化 fe. - 96. 8 °C
    [0058] 実施例 2
    [0059] 造核剤 と し て安息香酸 ア ル ミ ニ ウ ム を用 い た以外 は 実施例 1 と 同様 に し て厚 さ l mmの シ ー ト を得 た 。 こ の シ 一 卜 の物性 は次の と お り で あ っ た 。
    [0060] - 曲 げ 剛 性 度 ： 5 , 900kg/ cm2 (23 °C )
    [0061] - 引 張降伏強さ ： 254 kg/ cm2 (23 °C )
    [0062] - 伸 び ： 520 % (23 °C )
    [0063] • ァ ィ ゾ ッ ト （ ノ ッ チ付 ) 衝撃強度 ：
    [0064] 14. 5kg - cm/ cm ( 23 。C ) 2. 5kg - cm / cm (- 10。C )
    [0065] • 結晶化温度 ： 102. 5 V
    [0066] 実施例 3
    [0067] 内容積 5 £ の 才 一 ト ク レ ー ブ に ブ ロ ピ レ ン 1. 500gを 装入 し 、 実施例 1 と 同様 に し て得 ら れ た イ ソ プ ロ ピ ル ( シ ク Ώ ペ ン タ ジ ェ ニ ル — 1 - フ ル 才 レ ニ ル ） ジ ル コ 二 ゥ ム ジ ク ロ リ ド 10 m g及び メ チ ル ァ リレ ミ ノ キ サ ン 1. 3gを ト ル エ ン 10πι ·β に溶解 し た も の を 30 °C で圧入 し た 。 30 で で 1 時間撹拌 し な が ら 重合 さ せ た 。 重 合終 了 後 、 重合混合物 か ら 未反応 プ ロ ピ レ ン を パージ し、 得 ら れたボ リ マ一を 8 (TC で減圧乾燥 し た。 こ う し て得 ら れ た 68g の ポ リ マーをへキ サ ン 500D1 JZ に 分散 し、 70°C で攪拌混合 し たの ち 瀘過 し、 80°C で減圧 乾燥 し て 51 g の粉末シ ン ジ オ タ ク チ ッ ク ポ リ プロ ビ レ ン を得 た 。 こ の ポ リ プ ロ ピ レ ン は 、 13 C - N M R に よ れ ば シ ン ジ オ タ ク チ ッ ク ベ ン タ ツ ド 分率が 0.914 で あ り 、 135 °C テ ト ラ リ ン 溶液 で 測定 し た極限粘度 77 が 1.28で あ つ た。
    [0068] こ の ボ リ プ ロ ピ レ ン に造核剤 と し て 2， 3 -キ ナ ク リ ド ン を 1 /100 , 000 重量比混合 し、 実施例 1 と 同様 に して 厚さ 1 mmの シー ト を得た。 こ の シー ト の物性 は次の と お り で あ っ た。
    [0069] ♦ 曲 げ 剛 性 度 ： 6， 000 k g c m 2 (23 °C )
    [0070] ♦ 引張降伏強さ ： 258 kgZ cm2 (23 °C )
    [0071] • 伸 び ： 540 % (23 °C )
    [0072] ♦ ア イ ゾ 、ッ ト （ ノ ッ チ付 ） 衝撃強度 ：
    [0073] 38.0kg - cm/ cm (23 °C ) 3.6kg - cm/ cm (-10°C ) ♦ 結晶化温度 ： 103 .5 °C
    [0074] 比較例 2
    [0075] 造核剤を 用 いな い以外 は実施例 3 と 同様 に し て厚み l mmの シ一 卜 を得た。 こ の シー ト の物性 は次の と お り で あ っ た。 ♦ 曲 げ， 剛 性 度 ： 4 , 800kgノ cm2 (23 °C )
    [0076] ♦ 引張降伏強さ ： 220kgZ cm2 (23 °C )
    [0077] ♦ 伸 び ： 625 % (23 °C )
    [0078] ♦ ア イ ゾ 、 y ト （ ノ ッ チ付 ） 衝撃強度 ：
    [0079] 36.5kg ♦ cm/ cm (23 °C ) 3.5kg · cm/ cm (- 10。C ) • 結晶化温度 ： 97.5 °C
    [0080] 実施例 4
    [0081] 常法 に し たが っ て合成 し た イ ソ プロ ビル シク ロ べ ン タ ジェニ ル -1 - フ ルオ レ ン を リ チ ウ ム ィ匕 し 、 四塩ィ匕 ハ フ ニ ウ ム （ 四塩化ジル コ ニ ウ ム を 5 重量％含有。 ） と 反応さ せ、 再結晶 して得 ら れた イ ソ プロ ビル （ シ ク ϋ ベ ン タ ジ ェニ ル - 1- フ ル ォ レ ニ ル ） ノヽ フ ニ ゥ ム ジ ク ロ リ ド 0.1 g、 イ ソ ブ ロ ビル （ シ ク ロ ペ ン タ ジェニ ル - 1 - フ ルォ レ ニル ） ジ ル コ ニ ウ ム ジ ク ロ リ ド （ 実施例 1 の方法で合成さ れ、 再結晶 に よ り 精製さ れ た も の。 ） O . lg及びメ チ ル ア ル ミ ノ キ サ ン （ 重合度 16.1、 東洋 ァ ク ゾ㈱製品 ） 30g 、 並び に ト ル エ ン 80 JZ を内容積 200 の ォ一 ト ク レーブ に装入 し、 プロ ピ レ ン をゲージ圧 力で 3 kgZ cm2-G と な る よ う に装入 し、 20°C に お いて 2 時間重合 し た。
    [0082] 重合終了後、 未反応プ ロ ピ レ ン をパー ジ し、 重合混 合物をメ タ ノ ール と ァ セ ト 齚酸メ チ ル と の 、 それぞれ 40 ϋ 及び 0.2 に よ っ て脱灰処理 し、 つ いで濃度 3 wt % の塩酸水溶液 I O J^ で洗浄 し た。 こ う し て洗浄さ れ た 重合混合物を濾過 し て 4.6 kgの シ ン ジオ タ ク チ ッ ク ポ リ ブ ロ ビ レ ン を得た。 こ の ボ リ ブ ロ ビ レ ン は 1 3 C - NMR に よ れ ば シ ン ジ オ タ ク チ ッ ク ペ ン タ ッ ド 分率は 0.904 で あ り 、 135 で テ ト ラ リ ン 溶液で測定 し た極限粘度 rj が 1.68で あ っ た。 ま た、 1 , 2， 4 -ト リ ク ロ 口 ベ ン ゼ ン で 測定 し た重量平均分子量 （Mw) と 数平均分子量 （Mn)の比 Mw/ Mnは 5.2 で あ っ た 。
    [0083] こ の ポ リ ブ ロ ビ レ ン に 2，4 -ジ - tert -ブ チ フレ - P- ク レ ゾ一ルを 0.01 wt%及び リ ン 系の造核剤 （ ア デ力 ァ一ガ ス㈱製 NA-11)を 0.1 wt%添加 し て押出機で造粒 し、 つ い で 200 °C で ブ レ ス 成形 し て 厚み 1 mmの シー ト を得 た。 こ の シー ト の物性を測定 し て次の結果を得た。 • 曲 げ 剛 性 度 ： 5 , 600 k c m 2 (23 "C )
    [0084] ♦ 引張降伏強さ ： 230 kgZ cm2 (23 °C )
    [0085] • 伸 び ： 280 % (23 "C )
    [0086] • ア イ ゾ ッ ト （ ノ ッ チ付 ） 衝撃強度 ：
    [0087] 28.0kg - cm/ cm (23 "C ) 3.6kg - cm/ cm (- 10で ) • 結晶化温度 ： 91.0 °C
    [0088] 比較例 3
    [0089] リ ン 系造核剤を添加 し な い以外 は実施例 4 と 同様 に し て厚み l mmの シー ト を得た。 こ の シー ト の物性は次 の と お り で あ っ た。 曲 げ 剛 性 度 ： 5 , 250kg/ cm2 (23 °C ) 引 張.降伏強さ ： 210kg/ cm2 (23 V ) 伸 び ： 420 % (23 。C ) ア イ ゾ ッ ト （ ノ ヅ チ付 ） 衝撃強度 ：
    [0090] 12. 7kg - cm/ cm (23 °C ) 3 - 6kg - cm/ cm (-lOt; )
    [0091] - 結晶化温度 ： 69. 6 °C
    [0092] 実施例 5
    [0093] へ キ サ ン - 1を 4 £ と プ ロ ピ レ ン と を 用 い た以外 は実 施例 4 と 同様 に し て へ キ セ ン 含量 6 wt% の共重合体 を 得 た 。 こ の共重合体 は 、 1 3C -画 に よ れ ば約 20. 2ppm の ピ ー ク 強度が プ ロ ピ レ ン 単位の メ チ ル基の全 ピ ー ク 強度の 0- 68で あ る 。 こ の こ と は こ の コ ボ リ マ ー が実質 的 に シ ン ジ オ タ ク チ ッ ク な構造で あ る こ と を示す も の で あ る 。 ま た 、 MwZ M nは 4. 5 で あ っ た 。
    [0094] 実施例 4 と 同 一の添加剤 を 同量加 え 、 同 様 な成形操 作 に よ り 厚み 1 mmの シ ー ト を 、 こ の コ ポ リ マ ー か ら製 造 し 、 物性を測定 し て次の結果 を得た 。
    [0095] - 曲 げ 剛 性 度 ： 5 , 400kg/ cm2 (23 °C )
    [0096] - 引 張降伏強 さ ： 230 kg/ cm2 (23 °C )
    [0097] ' 伸 び ： 380 % (23 °C )
    [0098] - ア イ ゾ ッ 卜 （ ノ ッ チ付 ） 衝撃強度 ：
    [0099] 26. 0kg - cm/ cm (23 °C ) 3. 8kg - cmZ cm (- 10°C ) - 1フ -
    [0100] - 結晶ィ匕 ¾m度 '. 86. 3 °C
    [0101] • ヘ イ ズ （ASTM D 1003 に よ る ） ： 47 %
    [0102] 本共重合体か ら 作製 し た シ 一 卜 は極め て 透明性 に優 れた も の で あ っ た 。
    [0103] 比較例 4
    [0104] 造核剤 を 用 い な い以外 は実施例 5 と 同様 に し て厚み 1 mmの シ ー ト を製造 し 、 物性 を 測定 し て 次 の結果 を得 た 。
    [0105] 曲 げ 剛 性 度 ： 5， 100kgズ cm2 (23 。C ) 引 張降伏強 さ ： 220 kg/ cm2 (23 °C ) 伸 び ： 460 % (23 °C ) ア イ ゾ ッ ト （ ノ ッ チ 付 ) 衝撃強度 ：
    [0106] 18. 5kg - cm/ cm ( 23 °C ) 3. 7kg - cmZ cm ( - 10。C )
    [0107] - 結晶化温度 ： 68. 3 。C
    [0108] 実施例 6
    [0109] 実施例 1 で得 ら れた シ ン ジ オ タ ク チ ッ ク ポ リ プ ロ ピ レ ン 70重量部に 対 し 、 市販の ァ イ ソ タ ク チ ッ ク ポ リ プ ロ ピ レ ン （ 1 3C-NMR に よ る ァ イ ソ タ ク チ ッ ク ペ ン タ ツ ド 分率 0. 962 、 135 °C テ 卜 ラ リ ン 溶液で の極限粘度 7 1. 62 ) 30重量部 と を 混合 し た 。 得 ら れ た 混合物の MwZ Mnは 7. 5 で あ っ た 。 こ の 混合物 に タ ル ク を 1 / 1. 000 重 量比添カ卩 し 、 得 ら れ た ポ リ プ ロ ピ レ ン 組成物 か ら 実施 例 1 と 同様 に し て厚み 1 mmの シ ー ト を製造 し た 。 こ の シ ー ト の物性 は 次 の と お り で あ っ た 。
    [0110] - 曲 げ 爾 性 度 ： 7 , 800 kg/ cm2 (23 °C ) - 引 張降伏強 さ ： 280 kg/ cm2 (23 °C ) • 伸 び ： 140 % (23 °C ) • ア イ ゾ ッ ト （ ノ ッ チ付） 衝撃強度 ：
    [0111] 12. 3kg - cm/ cm (23 °C ) 2. 8kg - cmZ cm (- 10oC ) 結晶化温度 90. 5 °C ( シ ン ジ オ タ ク チ ッ ク 構造 の ポ リ ブ ロ ピ レ ン に 帰属 す る ）
    [0112] 120 5 °C ( ァ イ ソ タ ク チ ッ ク 構造 の ポ リ プ ロ ピ レ ン に 帰属 す る ） 比較例 5
    [0113] 造核剤 を 用 い な い こ と 以外 は実施例 6 と 同 様 に し て 厚 さ 1 mmの シ ー ト を 製造 し た 。 こ の シ ー ト の 物性 は 次 の と お り で あ っ た 。
    [0114] - 曲 げ 剛 性 度 ： 7 , 300 kg/ cm2 (23 。C ) - 引 張 降伏 強 さ ： 268 kg/ cm2 (23 °C ) ' 伸 び ： 64% (23 °C ) • ア イ ゾ ッ ト （ ノ 'ク チ付） 衝撃強度 ：
    [0115] 13. 3kg - cm/ cm (23 °C ) 2. 8kg - cm/ cm (- 10°C ) 結晶化温度 ： 66. 5 °C ( シ ン ジ オ タ ク チ ッ ク 構造 の ポ リ プ ロ ピ レ ン に 帰属 す る ） .
    [0116] 110 2 "C ( ァ イ ソ タ ク チ ッ ク 構造 の ポ リ プ ロ ピ レ ン に帰属 す る ） 実施例 7
    [0117] 実施例 4 と 同様 に し て 得 ら れ た イ ソ プ ロ ピ ル （ シ ク 口 ペ ン タ ジ ェ 二 レ - 1 - フ ゾレ オ レ ニ レ ） ジ レ コ ニ ゥ ム ジ ク ロ リ ド 1 mgを 用 い 、 重合温度 を 60 °C と し た以外 は実 施例 3 と 同様 に し て シ ン ジ 才 タ ク チ ッ ク ポ リ プ ロ ピ レ ン 185g ( 乾燥重量 ） を 得 た 。 こ の ポ リ プ ロ ピ レ ン の 135 °C テ 卜 ラ リ ン 溶液で 測定 し た極限粘度 77 は 0. 92で あ り 、 1 3 C- NMR に よ る シ ン ジ オ タ ク チ ッ ク ペ ン 夕 ヅ ド 分率 は 0. 812 で あ っ た 。
    [0118] こ の ポ リ プ ロ ピ レ ン に実施例 1 と 同様に 、 タ ル ク を 造核剤 と し て 添加 し 、 厚み l mmの シ ー ト を製造 し て物 性 を測定 し た 。 結果 は 次 の と お り で あ る 。
    [0119] - 曲 げ 剛 性 度 ： 5 , 800 k g Z c m 2 (23 °C )
    [0120] • 引 張降伏強 さ ： 240 kgノ cm2 (23 °C )
    [0121] - 伸 び ： 120 % (23 °C )
    [0122] - ア イ ゾ ツ ト （ ノ ッ チ付） 衝撃強度 ：
    [0123] 12. 8kg - cm/ cm (23 °C ) 2. 4kg - cm / cm (- 10°C ) ， 結 晶化温度 ： 91. 3 °C
    [0124] 比較例 6
    [0125] タ ル ク を 用 い な い以外 は実施例 7 と 同様 に し て厚み 1 mmの シ 一 卜 を製造 し 、 物性 を 測定 し た 。 結果 は 次の と お り で あ っ た 。 曲 げ 剛 性 度 ： 4. 600kg/ cm2 (23 °C ) 引 張降伏強 さ ： 204kg/ cm2 (23 。C ) 伸 び ： 620 % (23 °C )
    [0126] • ア イ ゾ ツ ト （ ノ ッ チ付 ） 衝撃強度 ：
    [0127] 12. 0kg · cm/ cm (23 。C ) 2. 3kg - cm/ cm (-10°C ) - 結晶ィヒ温度 ： 71. 0 °C
    [0128] 実施例及び比較例 か ら 明 ら か な よ う に 、 本発明 に よ る シ ン ジ オ タ ク チ ッ ク ポ リ プ ロ ピ レ ン樹脂組成物 は 結晶ィヒ温度が高 く 、 ま た成形物 と し た と き の 曲 げ剛性 度及び引張降伏強さ に お い て優れて い る 。
    权利要求:
    Claims請 求 の 範 囲
    1. 実質的 に シ ン ジ オタ ク チ ッ ク構造を有す る ポ リ ブ ロ ビ レ ン と 造核剤 と か ら な る シ ン ジオ タ ク チ ッ ク ポ リ ブ ロ ビ レ ン 樹脂組成物。
    2. 実質的 に シ ン ジ オ タ ク チ ッ ク 構造を有す る ボ リ ブ ロ ビ レ ン I
    a) 実質的 に シ ン ジ オ タ ク チ ッ ク 構造を有す る ブ ロ ビ レ ン ホ モ ポ リ マー、
    b) 実質的 に シ ン ジ オ タ ク チ ッ ク 構造を有す る 、 ブロ ビ レ ン と 炭素数 2 — 25の ブロ ビ レ ン 以外の コ ポ リ マー、 及び
    c) 上記ホ モ ポ リ マー又は コ ポ リ マー と 、 それ よ り 少な い量の実質的 に ァ イ ソ タ ク チ ッ ク 構造を有す る プ ロ ピ レ ン （ コ ） ポ リ マ一 と の混合物か ら な る群 か ら 選ばれた 1 つの メ ン バ一で あ る 請求の範囲第 1 項記載の樹脂組成物。
    3. 実質的 に シ ン ジ オ タ ク チ ッ ク 構造を有す る ボ リ ブ ロ ビ レ ン が 135 で で 1 , 2，4 -ト リ ク ロ ロ ベ ン ゼ ン溶液 で測定 し た 13 C - NMR で テ ト ラ メ チルシ ラ ン を基準 と し て 約 20.2 p p m に観測 さ れ る ビー ク 強度 と プ ロ ビ レ ン の メ チ ル基 に 帰属 さ れ る 全 ビー ク 強度 と の 比が 0.3 以上 で あ る 請求 の 範囲第 1 項記載の 樹脂組成
    4. 造核剤が芳香族モ ノ カ ルボ ン酸の金属塩類、 ジべ ン ジ リ デ ン ソ ル ビ ト ール類、 芳香族 リ ン 酸化合物の 金属 類、 キナ ク リ ド ン類、 融点の高い高分子化合 物類及び鉱物類か ら な る 群か ら 選ばれた少な く と も 1 種であ る 請求の範囲第 1 項記載の樹脂組成物。
    5. 造核剤が安息香酸、 ト ルィ ル酸又は p-tert- プチ ル安息香酸の金属塩であ る 請求の箱囲第 1 項記載の 樹脂組成物。
    6 - 造核剤が 1 , 3♦ 2， 4 -ジ （ ベ ン ジ リ デ ン ） ソ ル ビ ト ー ル、 1 , 3♦ 2 , 4 -ジ： （ p -メ チ ルベ ン ジ リ デ ン ） ソ ルビ ト ール又は 1， 3♦ 2 , 4 -ジ （ p -ェ チ ルベ ン ジ リ デ ン ） ソ ル ビ ト ー ル で あ る 請求の範囲第 1 項記載の樹脂組成 物 o
    7. 造核剤が リ ン 酸 ビス （4-tert-ブチ ル フ ユ ニ ル ） ナ ト リ ウ ム 又 は メ チ レ ン ビス （ 2 , 4 -ジ 一 t e r t - ブチ ル フ エ ノ ール） リ ン酸ナ ト リ ウ ム で あ る請求の範囲第 1 項記載の樹脂組成物。
    8. 造核剤が.2 , 3 -キ ナク リ ド ン で あ る請求の範囲第 1 項記載の樹脂組成物。
    9. 造核剤がボ リ ビュルシク ロ へキサ ン 、 ポ リ - 3 - メ チ,ルブテ ン 、 結晶性ポ リ ス チ レ ン 又 は ポ リ 卜 リ メ チ ル、ビ二ル シ ラ ン で あ る 請求の範囲第 1 項記載の樹脂 成物。
    10. 造核剤がタ ルク 、 カ オ リ ン 又は マ イ 力 で あ る 請求 の範囲第 1 項記載の樹脂組成物。
    11. 造核剤の量が 0. OOlppm— 1 wt% であ る請求の範囲 第 1 項記載の樹脂組成物。
    12. 造核剤の量が 0. lppm- 0.5wt % で あ る 請求の範囲 第 1 項記載の樹脂組成物。
    13. 示差走査熱量分析で測定 し た結晶化温度が造核剤 を添加 し な い実質的 に シ ン ジ オ タ ク チ ッ ク 構造を有 する ポ リ プ ロ ピ レ ン の結晶化温度 よ り 5 °C以上高い 請求の範囲第 1 項記載の樹脂組成物。
    14. 実質的 に シ ン ジオタ ク チ ッ ク 構造を有する ブロ ビ レ ン コ ボ リ マーが炭素数 2 — 25の プロ ピ レ ン 以外の ポ リ 才 レ フ ィ ン を 2 Owt%以下含有す る請求の範囲第 2 項記載の樹脂組成物。
    15. 実質的 に ァ イ ソ タ ク チ ッ ク 構造を有する プロ ビ レ ン （ コ ） ポ リ マーの量が上記混合物の 50wt%未满で あ る 請求の範囲第 2 項記載の樹脂組成物。
    16. 実質的 に シ ン ジオタ ク チ ッ ク 構造を有する ブロ ビ レ ン （ コ ） ボ リ マーの 135 °C テ ト ラ リ ン溶液で測定 し た極限粘度が 0.1 - 10で あ る請求の範囲第 2 項記 載の樹脂組成物。
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